林雪平大学Magnus Jonsson教授团队《Adv. Mater.》：电控聚合物等离激元纳米天线

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以贵金属为代表的等离激元纳米结构，因其对光场-物质相互作用的精确调控性能，在生物传感、结构色彩、光电器件等诸多领域获得了广泛的应用。然而，金属材料的发展受限于其固定的光学参数，一旦结构制备完成，器件的性能将无法调控，因而在诸多时空调控器件（例如全息投影显示等）中难以获得有效利用。探寻具备主动调控性的等离激元光学材料以及开发有效便捷的调控方式，是当今纳米光学研究面临的重大挑战之一。

近期，瑞典林雪平大学Magnus Jonsson教授团队在导电聚合物纳米天线研究方面取得新的进展，在前期导电聚合物等离激元研究的基础（Nat. Nanotechnol. 2020, 15, 35-40）上，提出导电聚合物纳米天线的电学调控方法，探索了开关态、渐变态两种调控模式及其可逆循环特性，并系统研究了调控过程中材料载流子传输性质变化机理。相关成果以“Electrical Tuning of Plasmonic Conducting Polymer Nanoantennas”为题发表在Advanced Materials杂志上。林雪平大学博后Akchheta Karki为论文第一作者。该研究得到了瓦伦堡基金会、瑞典研究理事会、瑞典国家战略研究基金会和瑞典林雪平大学AFM基金的支持。 以聚(3,4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)为代表的导电聚合物，因其卓越的电学、光学和力学性质被广泛地应用在柔性电子、光电、传感器件中。2020年，Jonsson教授团队首次提出，通过对离子硫酸氢根（HSO₄^-或Sulf）高度掺杂的PEDOT，具有极高的电导率，在近红外区域出现介电函数实数部分为负的区域（等离激元频域），由此预测并证实了PEDOT:Sulf纳米结构的等离激元行为。虽然PEDOT:Sulf等离激元的有效波段位于近红外区间（2-5 um），共振强度低于传统的贵金属材料，但它具有极为优越的主动调控特性。通过化学手段处理PEDOT构成的纳米天线结构，可有效地改变PEDOT纳米天线系统的光学特性（在金属态或氧化态、绝缘体态或还原态之间切换），真正意义上实现了主动可调控的纳米光学系统（如图一所示）。然而，化学手段的处理往往用时较长、不够便捷，并且在处理过程中会带来材料的一定损伤，因此，在实际应用中存在不少问题。 
图一 | 电控导电聚合物纳米天线的概念和原理。a，导电聚合物PEDOT:Sulf的化学结构以及其存在的两种状态：氧化态（蓝色）和还原态（黑色）。b，导电聚合物在两种状态下的介电函数色散分布（实线为实数部分，虚线为虚数部分）。c，纳米天线在可见光-近红外区间的光学性质（数值计算结果），两种行为分别代表纳米天线的开启（氧化态）和关闭（还原态）两个模式。d，波长为1.5微米时，两种状态下的纳米天线的近场分布图。
 在这一最新研究中，Jonsson教授和Akchheta提出，引入离子胶（ion gel）作为电解质材料，将PEDOT:Sulf纳米天线制备在ITO工作电极上，通过对ITO对电极施加5V左右的电压，可以有效地控制纳米天线的去掺杂，使得其在氧化态（开启模式）和还原态（关闭模式）间实现循环、可逆地切换（如图二所示）。该系统状态切换迅速（时间在数秒间），并且切换速度可进一步提升到微秒量级（更换液体电解质）。该纳米天线体系具有良好的循环特性，经过50个循环后仍保持较高的共振信号。
作者发现，通过改变纳米天线的几何结构，例如增加高度，降低半径，可以将等离激元共振信号蓝移至1.2微米左右，逐步向可见光区域靠近（如图三所示）。这一发现为未来进一步提升导电聚合物纳米天线的性质、开拓其应用范围，提供了可行的道路。 
图二 | 导电聚合物纳米天线的电学可逆控制。a，器件结构图。b，使用的离子胶的化学结构。c，纳米天线在电学控制下开和光两种模式的消光曲线。d，器件的循环特性测试。
 
图三 | 通过改变纳米天线的尺寸实现等离激元信号的调控。a-c，三种不同尺寸的纳米天线（从a到c，半径逐渐缩小，高度逐渐增加）。第一列为制备得到的纳米天线的AFM图，第二列为通过AFM测量得到的几何尺寸绘制的示意图，第三列为实验测量得到的消光曲线，最后一列为数值计算得到的消光曲线。
 在研究的最后，作者系统探讨了电控方法背后的材料物理性质的变化机理（如图四所示）。作者基于导电聚合物介电函数的Drude-Lorentz模型，详细分析了材料电学性质中的载流子浓度和迁移率对于等离激元信号的影响。如果单纯降低材料的载流子浓度，将会实现等离共振激元信号的红移，而降低迁移率则会实现蓝移。而在实际实验中，随着电控掺杂态的改变，等离激元共振峰几乎没有发生明显的移动（轻微的红移）。因此，可以推断出电控掺杂过程中，材料的掺杂态和微观结构都产生了较大的可逆改变，两者共同作用造成了共振峰位的轻微红移。  
图四 | 导电聚合物纳米天线的渐变态调控研究。a，不同外加电压下等离激元共振信号的改变。b-d，计算模拟调控聚合物材料的载流子浓度（b），载流子迁移率（c），和同时调控载流子浓度与迁移率（d）时，纳米天线的消光曲线变化情况。e-f，不同调控程度下对应的纳米天线近场分布图。 非常有意思的事，在这项研究发表的同时，德国斯图加特大学的Harald Giessen课题组也独立地报道了PEDOT:PSS体系等离激元纳米天线的电控方法（Science, 2021, 374, 612-616），殊途而同归。我们希望，在导电聚合物纳米天线这个全新的领域里，我们还能看到更多的优秀工作能够相继涌现出来，为纳米光学领域的发展添砖加瓦，再创辉煌。  
图五 | 论文第一作者Akchheta（左）和通讯作者Jonsson教授（右）探讨导电聚合物纳米天线的电控机理。（图片来源：EurekAlert！网站专题新闻《电学可控的光学纳米天线》。链接：https://www.eurekalert.org/news-releases/943866）

作者简介

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Magnus Jonsson教授是瑞典皇家科学院Wallenberg学者，瑞典研究理事会Consolidator基金获得者，曾于2017-2020年历任瑞典青年科学院副院长、院长。现任瑞典林雪平大学有机电子实验室（Laboratory of Organic Electronics）有机光子和纳米光学（Organic Photonics and Nano-optics）课题组的负责人，应用物理专业终身教授。Jonsson教授的研究方向包括有机动态可调纳米光学、等离激元显示器、辐射致冷、木质科学和超材料领域。课题组近五年来在Nat. Nanotechnol., Rep. Prog. Phys., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等重要期刊发表80余篇论文。课题组网站为https://www.mpjonsson.com/。欢迎有兴趣攻读博士学位（或交流访问博士）、申请博后职位的同学联系咨询，也欢迎有兴趣展开科研合作的研究学者相互交流学习。

论文信息

标题：Electrical Tuning of Plasmonic Conducting Polymer Nanoantennas作者：Akchheta Karki, Giancarlo Cincotti, Shangzhi Chen, Vallery Stanishev, Vanya Darakchieva, Chuanfei Wang, Mats Fahlman, and Magnus P. Jonsson*期刊：Advanced Materials上线时间：2022年1月22日DOI：10.1002/adma.202107172

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107172 

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